第一代无磷助剂主要有碳酸钠和硅酸钠及低分子有机所酸盐。
碳酸钠和硅酸钠：能与水中的Ca2+、Mg2+等金属离子结合生成沉淀，起软化水的作用同时能保持洗涤液处于碱性，使表面活性剂的去污作用得以发挥。其原料来源广泛，生产简便。但它们没有乳化、悬浮、分散性能，若在硬度较高的水中使用，大量的沉淀又会沉积在衣物上，在手洗条件下对皮肤也有害。
低分子有机羧酸盐主要有：柠檬酸钠（NaCA），1973年在日本被首次使用。分子中有三个-COOH和一个-OH，对Ca2+、Mg2+等离子有较强的螫合能力。易溶于水，对人体无害，对环境也友好，但是价格较贵，且与LAS的配位性不如STPP，通常只应用于高档洗涤剂中。还有就是乙二胺四乙酸四钠，EDTA具有对PH适应面宽。螫合金属离子的能力强等特点，其螫合钙离子能力螫目前软水剂中最强的一种。其缺点是价格太高，生物降解性差，因此一般不用于家用洗涤剂配方中。氮川三醋酸钠（NTA）20世纪70年代，美国首先使用。NTA有三个羧酸根，具有很高的螫合能力，且生成的螫合物相当稳定，价格上也有一定优势。但它对污垢的分散性能不如STPP，更重要的是，NTA会致癌，最后也被淘汰。
第二代无磷助剂
4A沸石是众多合成沸石中的一种，为晶状铝硅酸盐，外观是白色结晶粉末。分子式为Na12[AlO2(SiO2)]12.27H2O。其分子内呈网络结构，即由硅铝氧四面体单元形成的8个立方体和12个正四面体组成的 和 笼相连接的结构。在其网络结构中阳离子（Na+）和水分子居于一定的晶穴位置上，它们具有较大的可移动性，在一定条件下，能够进行离子交换合可逆脱水，此性质正是其用作洗涤助剂的缘由。
4A沸石对Ca2+的交换能力大于STPP对Ca2+的螫合能力，同时还能与不溶污垢发生共沉淀作用，有助于去污。其组成与泥土相似，对环境无污染。对Ca2+交换能力强，但交换速度慢，对Mg2+交换能力差，与活性物质没有明显的协同作用，无分散能力，水溶行差，PH缓冲能力较差。因此4A沸石必须与STPP或其它助剂、活性剂复配才能达到理想的洗涤效果。另外，洗涤后排掉的4A沸石会在不同的地表形成新的堆积物，对环境也有一定的影响。尽管在性能上有很多的不足之处，但因其低廉的价格仍然占据着很大的市场。改进后的4A沸石，粒度小，易与生产控制，结晶度和Ca2+交换度有了很大的提高，比如说加入导向剂的4A沸石、加入表面活性剂合成的超细4A沸石。
偏硅酸钠：常用的是五水偏硅酸钠（Na2O.SiO2.5H2O),它对油脂有较强的润湿、乳化、皂化作用，能提高洗涤效率，特别适用于餐具、工器具及家用品洗涤。缺点是没有分散能力，也不能防止污垢的再沉积，抗硬水性较差，只能部分取代STPP生产低磷洗涤剂。在无磷洗涤剂中需和分散力好的高分子聚丙烯酸钠配合使用。
聚丙烯酸钠（PAA-Na）是一种水溶性的高分子物质，无毒。美国公司和古立德化学公司对聚丙烯酸钠在洗涤剂上的应用做了大量工作。而后，PAA-Na作为洗涤助剂的应用得到了发展。目前国内市场已有该类助剂销售，常见商品为粉末固体和固含量30%、40%的液体。
无磷洗涤剂主要发展方向
在代麟助剂中的低分子量的聚合物、可溶性的硅酸钠等都是很有发展前景的，还有一种助剂也是现在洗涤行业的一大焦点的就是洗涤用的酶制剂。
洗涤剂酶根据作用底物（污渍）的不同主要分为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和前卫素梅。各种酶对污渍的作用机理也不相同，它们的洗涤效果主要受温度、PH值、洗涤时间、酶浓度、洗涤剂配方的影响，因此找到这些影响因素并加以研究对酶制剂在洗涤中的应用有着至关重要的意义。酶制剂是一种用极少的量即能发挥明显洗涤效果，而且又具有良好的生物降解性的原料。洗涤剂用酶以生物技术为基础，正在以惊人的速度发展，今后可望开发出各种各样具有最新机能的酶制剂。进入21世纪以后，节约资源、节约能量和绿色环保成为全民瞩目的大事，从而对酶制剂也寄予了更大的期望，酶制剂在洗涤剂中的重要性也更显突出。